錫良於1874年中進士三甲，後分發至山西為知縣、知州、知府等；甲午戰爭時調往山東煙台行營營務處總理，後轉任沂州知府、兗沂曹濟道道員。1898年，錫良調回山西，不久升任山西按察使，再調任湖南按察使、布政使等，在庚子事變時北上增援，在山西與西逃的慈禧太后及光緒帝會合，以功授為山西巡撫。
其後，錫良歷任湖北巡撫、東河總督、湖南巡撫、熱河都統等；1903年時署理四川總督，次年實授，後又調任雲貴總督、東三省總督，以推行新政而獲得好評。1910年，錫良與湖廣總督瑞澂領銜，組織各省督撫上書要求清廷開設國會，並支持君主立憲。民國成立後，錫良自政界引退，後於1917年病逝。著有《錫良遺稿》。